一种具有双介孔结构的usy分子筛及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种具有双介孔结构的USY分子筛及其制备方法。
【背景技术】
[0002] Y型分子筛是由八面分子筛笼通过十二元环沿Η个晶轴方向相互贯通而形成的， 是一种优良的催化剂活性组分，不仅裂化活性高，而且选择性好。因此Υ型分子筛的发现和 使用在催化领域具有划时代的意义。
[0003] 由于低娃铅比的Υ型分子筛(氧化娃比氧化铅的摩尔比在3~4. 2之间)没有良好的 水热稳定性，因此，在实际合成过程中和应用中没有得到广泛的研究和普遍的重视。而高娃 铅比Υ型分子筛(氧化娃比氧化铅的摩尔比在4. 3 W上)因其具有良好的水热稳定性和酸稳 定性，在经过改性后作为一种催化材料在石油加工的催化裂化W及加氨裂化等过程中发挥 了不可替代的作用。
[0004] -直W来，关于Υ型分子筛的改性工作得到了广大科研人员的广泛关注。Υ型分子 筛的改性研究主要是通过常规的酸、碱W及水热处理改性来进行脱娃脱铅，同时产生大量 的二次介孔结构。产生的大量二次孔有利于大分子的反应和扩散。目前的改性手段主要是 先通过一定温度的水热处理后进行酸处理，不但对分子筛进行了脱铅，提高了水热稳定性， 同时可W产生大量的二次孔结构。但是该方法制备的分子筛二次孔主要集中在表面而且量 有限，要想提高二次孔的量就需要深度处理分子筛，送会导致分子筛过度脱铅，分子筛的酸 量降低无法满足要求。近年来，通过碱溶液脱娃的研究取得了巨大的进步，通过酸洗后进一 步进行碱处理可W大大增加二次孔的量，同时还可W提高分子筛的酸量，恰到好处的解决 原来深度处理带来的酸量不足的问题。但是虽然通过先水热处理，然后酸洗脱铅，再进一步 碱洗脱娃可W造就大量的二次孔结构，同时酸量还能满足要求。但是制备的二次孔结构的 孔径主要集中在3~5nm，对于一些两环及其W上的芳姪大分子的转化还是无能为力，因此制 备具有更大二次孔结构的分子筛是一个很重要的科研方向。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术的不足，本发明提供一种具有双介孔结构USY分子筛及其制备方 法。该方法制备的USY分子筛有两种孔径尺寸的介孔分布，可W为大分子提供更多的反应 空间，提高了分子筛的催化性能。
[0006] 一种具有双介孔结构USY分子筛，所述USY分子筛中孔径为3~5nm的孔体积 占 USY分子筛总孔容的15~40%，优选25-35% ;孔径为7~10皿的孔体积占 USY分子筛总 孔容的25~50%，优选30~40% ;分子筛中氧化娃/氧化铅摩尔比为7~15之间，比表面积为 680~980mVg之间，孔容为0. 42~0. 75ml/g之间，平均孔径为1. 9~3. Inm之间；优选氧化娃/ 氧化铅摩尔比为9~13之间，比表面积为750~950mVg之间，孔容为0. 45~0. 71ml/g之间，平 均孔径为2. 2~2. 8nm之间。
[0007] -种USY分子筛的制备方法，包括如下步骤： (1) 配制浓度为0. 35~0. 80mol/L的无机碱水溶液，并向无机碱水溶液中加入四己基氨 氧化倭、四丙基氨氧化倭或四了基氨氧化倭，四己基氨氧化倭、四丙基氨氧化倭或四了基氨 氧化倭在无机碱水溶液中的浓度为0. 08~0. 20mol/L ; (2) 向步骤（1)的溶液中加入USY分子筛，加入的USY分子筛为氨型，氧化娃/氧化铅 摩尔比为7~25,比表面积为650~SOOmVg，USY分子筛的加入量与无机碱水溶液中的水质量 比为1 ;5~20,首先在50~9(TC下处理0. 5~3小时，然后进行抽滤、干燥及赔烧； (3 )将步骤（2 )赔烧后的USY分子筛进行倭交换，得到USY分子筛。
[0008] 本发明方法步骤（1)中，无机碱水溶液的浓度为0. 45~0. 65mol/L，四己基氨氧化 倭、四丙基氨氧化倭或四了基氨氧化倭在无机碱水溶液中的浓度为0. 10~0. 15mol/L。所述 无机碱包括氨氧化钢、氨氧化钟等，优选氨氧化钢。
[0009] 本发明方法步骤（1)中也可W直接加入四己基因化倭、四丙基因化倭或四了基因 化倭通过其与无机碱反应生成四己基氨氧化倭、四丙基氨氧化倭或四了基氨氧化倭。
[0010] 本发明方法步骤（2)中加入的USY分子筛氧化娃/氧化铅摩尔比为10~18,比表面 积为 710~780m2/g。
[0011] 本发明方法步骤（2)中分子筛的加入量与无机碱水溶液中的水质量比为7. 5~12。
[0012] 本发明方法步骤（2)中抽滤至抑值小于9,干燥条件为在80~12(TC条件下干燥 6~24小时。
[0013] 本发明方法步骤（3)中倭交换次数至少为2次，交换温度为60~11(TC，优选 80~10(TC。所用的倭盐为氯化倭、硫酸倭或是硝酸倭，倭盐的浓度为0. 5~3mol/L，优选倭盐 为硝酸倭，优选浓度为1~2mol/L。交换过程的液固比（ml/g)为5~30,优选10~20 ;每次交 换时间为0. 5~2. 0小时，优选1~1. 5小时。
[0014] 本发明方法采用特定的条件对USY分子筛进行了碱处理，实现了制备的分子筛具 有双介孔孔分布的结构。该方法不但可W有效脱出分子筛中的无定型二氧化娃，同时还可 W与骨架二氧化娃发生络合作用，能够更容易地脱掉骨架二氧化娃，使分子筛中的4nm左 右的介孔更好地贯穿起来形成8nm左右的另外二次孔结构。本方法制备的双介孔USY分子 筛可W直接作为酸性载体用于制备催化剂。相比较传统的改性方法，本发明制备的双介孔 USY分子筛具有更大的另一个介孔结构分布，同时在碱处理过程中降低了分子筛的娃铅比， 大大提高了分子筛的酸量，因此本方法制备的分子筛具有好的催化活性和扩散性能，同时 还具有很强的抗积炭能力。
【附图说明】
[0015] 图1为实施例1制备的双介孔USY分子筛的孔径分布图。
[0016] 图2为实施例1制备的双介孔USY分子筛的XRD衍射图。
【具体实施方式】
[0017] 下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程，但W下实施例不构成对本发明方 法的限制。制备过程中均采用加入具有如下性质的氨型USY分子筛；氧化娃/氧化铅摩尔 比为11. 5,比表面积为750m2/g。
[001引 实施例1 将氨氧化钢和水进行混合，同时在揽拌的情况下采用水浴方式加热至6(TC，然后加入 四丙基氨氧化倭，最后加入USY分子筛，继续恒温揽拌2小时，冷却，抽滤至抑值小于9,在 12(TC条件下干燥12小时，最后赔烧脱出残留有机物。最后将碱处理后的USY分子筛进行 倭交换，得到双介孔USY分子筛。氨氧化钢溶液的浓度为0. 48mol/l，四丙基氨氧化倭在氨 氧化钢溶液中的浓度为0. 1211101/1，水与分子筛的质量比为8。双介孔USY分子筛具体性质 如表1所示。
[001引 实施例2 将氨氧化钢和水进行混合，同时在揽拌的情况下采用水浴方式加热至8(TC，然后加入 四了基氨氧化倭，最后加入USY分子筛，继续恒温揽拌0. 8小时，冷却，抽滤至抑值小于9， 在10(TC条件下干燥24小时，最后赔烧脱出残留有机物。最后将碱处理后的USY分子筛进 行倭交换，得到双介孔USY分子筛。氨氧化钢溶液的浓度为0. 50mol/l，四了基氨氧化倭在 氨氧化钢溶液中的浓度为0. 1111101/1，水与分子筛的质量比为11之间。双介孔USY分子筛 具体性质如表1所示。
[0020] 实施例3 将氨氧化钢和水进行混合，同时在揽拌的情况下采用水浴方式加热至55°C，然后加入 四己基氨氧化倭，最后加入USY分子筛，继续恒温揽拌3小时，冷却，抽滤至抑值小于9,在 9(TC条件下干燥18小时，最后赔烧脱出残留有机物。最后将碱处理后的USY分子筛进行倭 交换，得到双介孔USY分子筛。氨氧化钢溶液的浓度为0. 60mol/l，四己基氨氧化倭在氨氧 化钢溶液中的浓度为0. 1 lmol/1，水与分子筛的质量比为9之间。双介孔USY分子筛具体性 质如表1所示。
[0021] 实施例4 将氨氧化钢和水进行混合，同时在揽拌的情况下采用水浴方式加热至65°C，然后加入 四了基氨氧化倭，最后加入USY分子筛，继续恒温揽拌1. 5小时，冷却，抽滤至抑值小于9， 在10(TC条件下干燥12小时，最后赔烧脱出残留有机物。最后将碱处理后的USY分子筛进 行倭交换，得到双介孔USY分子筛。氨氧化钢溶液的浓度为0. 52mol/l，四了基氨氧化倭在 氨氧化钢溶液中的浓度为0. 13mol/l，水与分子筛的质量比为8. 5之间。双介孔USY分子筛 具体性质如表1所示。
[002引 实施例5 将氨氧化钢和水进行混合，同时在揽拌的情况下采用水浴方式加热至75°C，然后加入 四丙基氨氧化倭，最后加入USY分子筛，继续恒温揽拌2小时，冷却，抽滤至抑值小于9,在 9(TC条件下干燥12小时，最后赔烧脱出残留有机物。最后将碱处理后的USY分子筛进行倭 交换，得到双介孔USY分子筛。氨氧化钢溶液的浓度为0. 55mol/l，四丙基氨氧化倭在氨氧 化钢溶液中的浓度为0. 1411101/1，水与分子筛的质量比为11之间。双介孔USY分子筛具体 性质如表1所示。
[0023] 比较例1 同实施例5只是不加入四丙基氨氧化倭。双介孔USY分子筛具体性质如表1所示。
[0024] 表 1
【主权项】
1. 一种具有双介孔结构USY分子筛，其特征在于：所述USY分子筛中孔径为3~5nm的 孔体积占 USY分子筛总孔容的15~40% ;孔径为7~10nm的孔体积占 USY分子筛总孔容的 25~50% ;分子筛中氧化硅/氧化铝摩尔比为7~15之间，比表面积为680~980m2/g之间，孔容 为0· 42~0· 75ml/g之间，平均孔径为1. 9~3. lnm之间。2. 根据权利要求1所述的分子筛，其特征在于：所述USY分子筛中孔径为3~5nm的 孔体积占 USY分子筛总孔容的25~35% ;孔径为7~10nm的孔体积占 USY分子筛总孔容的 30~40% ;分子筛中氧化硅/氧化铝摩尔比为9~13之间，比表面积为750~950m2/g之间，孔容 为0· 45~0· 71ml/g之间，平均孔径为2. 2~2. 8nm之间。3. -种权利要求1或2所述USY分子筛的制备方法，其特征在于：包括如下步骤： (1) 配制浓度为0. 35~0. 80mol/L的无机碱水溶液，并向无机碱水溶液中加入四乙基氢 氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵，四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢 氧化铵在无机碱水溶液中的浓度为0. 08~0. 20mol/L ; (2) 向步骤（1)的溶液中加入USY分子筛，加入的USY分子筛为氢型，氧化硅/氧化铝 摩尔比为7~25,比表面积为650~800m 2/g，USY分子筛的加入量与无机碱水溶液中的水质量 比为1 :5~20,首先在50~90°C下处理0. 5~3小时，然后进行抽滤、干燥及焙烧； (3 )将步骤（2 )焙烧后的USY分子筛进行铵交换，得到USY分子筛。4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1)中无机碱水溶液的浓度为 0. 45~0. 65mol/L，四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵在无机碱水溶液中 的浓度为 〇. l〇~〇. 15mol/L。5. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1)中所述无机碱包括氢氧化钠、氢 氧化钾。6. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1)中直接加入四乙基卤化铵、四丙 基卤化铵或四丁基卤化铵通过其与无机碱反应生成四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四 丁基氢氧化铵。7. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2)中加入的USY分子筛氧化硅/氧 化铝摩尔比为1〇~18之间，比表面积为710~780m 2/g之间。8. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2)中分子筛的加入量与溶液中的水 的质量比为1 :7. 5~12之间。9. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2)中抽滤至pH值小于9,干燥条件 为在80~120°C条件下干燥6~24小时。10. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（3)中铵交换次数至少为2次，交换 温度为60~110°C之间。11. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（3)中所用的铵盐为氯化铵、硫酸铵 或是硝酸铵，铵盐的浓度为〇. 5~3mol/L之间。12. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（3)中交换过程的液固比（ml/g)为 5~30之间；每次交换时间为0. 5~2. 0小时之间。13. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（3)中交换温度为80~100°C之间； 所用的铵盐为硝酸铵，浓度为l~2mol/L之间；交换过程的液固比（ml/g)为10~20之间；每 次交换时间为1~1. 5小时。
【专利摘要】本发明公开一种具有双介孔结构USY分子筛，所述USY分子筛中孔径为3~5nm的孔体积占USY分子筛总孔容的15~40%；孔径为7~10nm的孔体积占USY分子筛总孔容的25~50%；分子筛中氧化硅/氧化铝摩尔比为7~15之间，比表面积为680~980m2/g之间，孔容为0.42~0.75ml/g之间，平均孔径为1.9~3.1nm之间。该方法制备的USY分子筛有两种孔径尺寸的介孔分布，可以为大分子提供更多的反应空间，提高了分子筛的催化性能。
【IPC分类】C01B39/24
【公开号】CN105712370
【申请号】CN201410723815
【发明人】秦波, 杜艳泽, 柳伟, 张晓萍, 王凤来
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院